Wikipédia

Karbón

vegyületcsoport
Ez a közzétett változat, ellenőrizve: 2023. december 26.
Nem tévesztendő össze a következővel: karbon.

A karbónok 1D gerjesztett állapotú, 0 formális oxidációs számú szénatomot tartalmazó molekulák, ahol a szén mind a 4 vegyértékelektronja kötést nem létesítő magányos párt alkot.[1] E szénalapú vegyületek képlete CL1L2, ahol L erős σ-donor ligandum, általában foszfin (karbodifoszforánok) vagy N-heterociklikus karbén (karbodikarbének), ezek stabilizálják a központi szénatomot donor-akceptor kötésekkel.[1] A karbónok molekulapályái nagy energiájúak, σ- és π-szimmetrikusak, így e vegyületek erős Lewis-bázisok és π-visszdonor szubsztituensek.[2] Protonaffinitásuk magas,[3][4] továbbá nukleofilek, lehetővé téve számos fémmel a komplexképzést.[5] A karbónkoordinált elemek ezenkívül eltérő reakciókat mutatnak, és számos szerves[6][7][8][9] és főcsoportbeli reakciót katalizálhatnak.[10][11]    

Karbón

Szerkezet

szerkesztés

Karbodifoszforánok

szerkesztés

A karbodifoszforánok kezdeti szintéziseiben szerkezetüket egy, a központi szén és a két foszfor közti kettős kötésekkel rendelkező és egy egyes kötésekkel, a foszforatomokon egy-egy pozitív, a szénatomon két negatív töltéssel rendelkező vegyület rezonanciájaként írták le.[12]

 
A karbodifoszforán rezonanciaszerkezete[12]

Azonban a hexafenilkarbodifoszforánban számítások szerint a legmagasabb foglalt molekulapályák elsősorban a szénatomon vannak, ezek σ- és π-szimmetrikus nem kötő pályák.[3] További számítások a központi szén és a komplexált foszforatomok közt σ-kötő pályákat mutatott ki, a foszforra lokalizált pályákat nem, vagyis a foszforatomok magányos párjaikat a szén szabad vegyértékpályáira helyezték donor-akceptor komplexet adva.[3] Krisztallográfiai adatok szerint a hexafenilkarbodifoszforán V alakú, a P–C–P kötésszög 131,7°.[13]  

Karbodikarbének

szerkesztés

A karbodikarbének szerkezete a karbodifoszforánokéra hasonlít.[4] Egy N-metilkarbodikarbén egy allénben általánosan jellemző C=C kötésénél (1,358 Å; a propadiénben például 1,308 Å) csak kevéssel hosszabb, de jelentősen hajlott a kötésszög (131,8°, egy lineáris allénben 180°).[4] Röntgenkrisztallográfiai mérések szerint a C=C kötés 1,348 Å, a C–C–C kötésszög 131,8°, ami megfelel a központi szénatomon lévő két magányos elektronpárnak.[14] További számítások szerint a két legmagasabb foglalt molekulapálya a középső szénatomon van két magányos párként a hexafenilkarbodifoszforánhoz hasonlóan, de a π-szimmetrikus pálya jobban delokalizálódik az N-heterociklikus karbének szénatomjára, mivel jobb π-akceptorok.[4] Ez alapján feltehetően az NHC ligandumok és a formális C(0) atom közt donor-akceptor kötés van.[4]

Egyéb karbének

szerkesztés

A foszfaketén-ilidek (R1R2R3P=C=C=O) és a szén-szuboxid (O=C=C=C=O) is karbónszerű tulajdonságokat mutat, ahol egy C(0)-atom donor-akceptor kölcsönhatásban van a szén-monoxiddal. A trifenilfoszforanilidénketén (Ph3P=C=C=O) P–C–C kötésszöge 145,5°, mely más C(0)-vegyületek V alakjának felel meg.[2][15] Bár számítások és kísérletek szerint is lineárisnak bizonyult a szén-szuboxid, ugyane modellek csupán 7,9 kJ/mol energiakülönbséget határoztak meg a lineáris és a V alakú szén-szuboxid közt.[2] A könnyű hajlás és a szén nagymértékű közreműködése a két legmagasabb foglalt molekulapályában némi karbónjelleget okoz a lineáris alak ellenére.[2]

Szintézis

szerkesztés

Karbodifoszforánok

szerkesztés

Karbodifoszforánok előállíthatók például redukálószerrel széntartalmú reagensen +2 vagy +4 oxidációs számmal. Az első karbodifoszforánt 1961-ben így állították elő Ramirez et al.[12] Metilidbisz(trifenilfoszfónium)-bromid diglimes oldatban káliummal való keverésekor a kálium a kiindulási anyagot redukálta hexafenilkarbodifoszforánná, ez stabil, sárga, kristályos anyag.[12]

 
Az első karbodifoszforán-szintézis[12]

Egy másik módszer alkilkarbodifoszforánok szintézisére a C(IV)- vagy C(II)-tartalmú kiindulási anyagok deprotonálása vagy eliminációja. C(IV)- vagy C(II)-difoszfinsó reakciója erős bázissal, például nátrium-hidriddel[16] vagy -amiddal[17] a központi szenet deprotonálhatja a megfelelő karbodifoszforánt adva. Továbbá egy halogenidszubsztituált foszfóniumsó eliminálhat erős bázis mellett karbodifoszforánt adva.[18]

 
További alkilkarbodifoszforán-szintézisek[17][18]

Még szélesebb körben is ismertek szintézismódszerek. A metiléndifoszfinok hexafluoracetonnal[19] vagy tioacetonnal reagálva[20] O-, illetve S-szubsztituált karbodifoszforánokat adnak. Gyűrűs karbodifoszforánok állíthatók elő bisz(diizopropilamino)foszfino-diazometánnal bisz(dialkilamino)foszfénium-trifluormetánszulfonáttal benzonitril-feleslegben, amit bisz(trimetilszilil)aminnal deprotonálás követ[21]

 
További karbodifoszforán-szintézisek[19][21]

Karbodikarbének

szerkesztés

Az első karbodikarbént 2008-ban szintetizálták Dyker et al.[14] Először bisz(N-metilbenzimidazol-2-il)metánt alkiláltak metil-trifluormetánszulfonáttal, a második lépés a C(II)-species deprotonálása kálium-bisz(trimetilszilil)amiddal (KHMDS), a megfelelő NHC-szubsztituált karbónt adva.[14]

 
Az első karbodikarbén-szintézis[14]

Hasonló aciklikus karbodikarbének előállíthatók immóniumsókból két kiindulási anyag dimetilacetamidos (DMA) kondenzációjával, dimetilaminnal való nukleofil szubsztitúcióval, majd n-butillítiumos deprotonációval karbodikarbénként működő tetraaminoallén jön létre.[22] Aszimmetrikus karbodikarbén-szintézist fejlesztettek ki Chen et al. 2015-ben egyszerű nukleofil szubsztitúcióval.[23] NHC-szubsztituált alkén reakciója eltérő NHC-molekularészt tartalmazó tioéterrel egy két eltérő szubsztituensű karbodikarbénné deprotonálható terméket ad.[23]

 
Alternatív karbodikarbén-szintézisek[22][23]

Reakciói

szerkesztés

Bazicitás

szerkesztés

A két magányos pár a központi szénatomon lehetővé teszi a karbónok Brønsted–Lowry-báziskénti viselkedését és két proton akcepcióját savról. A karbodifoszforánok első protonaffinitása 875,7 kJ/mol-tól 1203 kJ/mol-ig terjed, a második 295-től 790,4 kJ/mol-ig.[3] A kálium-hidroxid protonaffinitása 1101,8 kJ/mol, vagyis a karbodifoszforánok erős bázisként működhetnek[24] A karbodikarbének még erősebb bázisok, első protonaffinitásuk akár 1231 kJ/mol is lehet.[4]  Második protonaffinitásuk azonban a karbodifoszforánokéhoz hasonló, és az NHC-szubsztituenstől függ, értéke 649,8-től 704,6 kJ/mol-ig terjed.[4] Ennek oka a π-szimmetrikus elektronpár delokalizációja az NHC-szubsztituensek szénatomjai közt, növelve a második protonaffinitás függését a szubsztituenstől.[4]

Ligandumok

szerkesztés

Amellett, hogy erős bázisok, a karbónok nukleofilok és átmenetifémekkel és főcsoportbeli elemekkel erős Lewis-bázisként is viselkednek. Számítások szerint a volfrámhoz és nikkelhez erősen kötődnek a karbodifoszforánok, e kötés egyes vegyületekben a szén-monoxidénál is erősebb.[5] Számos fém-karbodifoszforán komplexet is felfedeztek például volfrámmal,[20] nikkellel,[25]rézzel,[26] ezüsttel[26] és arannyal.[27] Az aranykomplex az első geminális diaranykomplex, és a karbodifoszforánok a központi szénatomon két magányos párral rendelkező C(0)-vegyület jellegét igazolja, melyek az aranyhoz kerülnek.[27][20]

 
Gem-Diaranykomplex hexafenilkarbodifoszforánból[27]

A karbodikarbénekről is kimutatták, hogy különböző átmenetifémekkel, például ródiummal[28] és arannyal komplexet képeznek.[22] Előbbi esetben a ródium-karbonil komplex karbodikarbénhez koordinálva a C–O nyúlási frekvencia 2014 cm−1 volt, sokkal kisebb, mint NHC-hez koordinált ródium esetén (2036 és 2058 cm−1 közt), mely az erős π-donor-hatást jelzi a karbón második magányos párjában.[28]

Reakciók átmenetifém-komplexekben

szerkesztés

A karbónligandumot tartalmazó átmenetifém-komplexek számos reakción mehetnek keresztül. 2015-ben Pranckevicius et al. ruténium(II)-katalizátort állított elő két eltérő karbodikarbén-ligandumhoz koordinálva, mely képes alkének katalitikus diasztereoszelektív hidrogénezésére a Crabtree-katalizátorhoz hasonló mértékű aktivitással.[6] Palládium(II)-katalizátorok bisz(piridin)karbodikarbén-ligandumokkal katalizálják a Szuzuki–Mijaura- és a Heck–Mizoroki-kapcsolásosreakciókat,[7] a Rh(I)-katalizátorok képesek diének hidroaminálására[8] és hidroarilálására.[9]

 
Átmenetifém-katalizált reakciók karbónligandumot tartalmazó katalizátorral[6][8][9]

Reakciók főcsoportbeli komplexekben

szerkesztés

A karbónok komplexet képezhetnek főcsoportbeli elemekkel. Erős σ- és π-donor jellegük révén reaktív főcsoportbelielem-alapú specieseket stabilizálhatnak. A karbodikarbének bórvegyületek, például hasznos optikai tulajdonságokkal[29] és dikationos 3 koordinációs számú bórhidrogénnel rendelkező[30] boréniumionok szintézisére használható,[31] Stabil π-kötő jellegű szén-bizmut speciesek szintézisére is használhatók.[32] A karbodikarbének fontosak a berilliumvegyületek előállításában öttagú berillaciklus C–H aktivációs szintézisével[10] és berillaciklusok gyűrűbővüléseiben is.[11]

 
Példák karbodikarbének stabilizálta főcsoportbeli komplexekre

Jegyzetek

szerkesztés
  1. ↑ a b Frenking, Gernot (2009). „Divalent carbon(0) compounds”. Pure and Applied Chemistry 81 (4), 597–614. o. DOI:10.1351/PAC-CON-08-11-03. 
  2. ↑ a b c d (2008. november 19.) „Divalent Carbon(0) Chemistry, Part 1: Parent Compounds”. Chemistry: A European Journal 14 (11), 3260–3272. o. DOI:10.1002/chem.200701390. PMID 18318020. 
  3. ↑ a b c d Tonner, Ralf (2006). „Carbodiphosphoranes: The Chemistry of Divalent Carbon(0)”. Angewandte Chemie International Edition 45 (47), 8038–8042. o. DOI:10.1002/anie.200602552. PMID 17075933. 
  4. ↑ a b c d e f g h Tonner, Ralf (2007. november 19.). „C(NHC)_2: Divalent Carbon(0) Compounds with N-Heterocyclic Carbene Ligands-Theoretical Evidence for a Class of Molecules with Promising Chemical Properties”. Angewandte Chemie International Edition 46 (45), 8695–8698. o. DOI:10.1002/anie.200701632. PMID 17924383. 
  5. ↑ a b (2008) „Divalent Carbon(0) Chemistry, Part 2: Protonation and Complexes with Main Group and Transition Metal Lewis Acids”. Chemistry: A European Journal 14 (11), 3273–3289. o. DOI:10.1002/chem.200701392. PMID 18318021. 
  6. ↑ a b c (2015. november 19.) „Cyclic Bent Allene Hydrido-Carbonyl Complexes of Ruthenium: Highly Active Catalysts for Hydrogenation of Olefins”. Journal of the American Chemical Society 137 (16), 5582–5589. o. DOI:10.1021/jacs.5b02203. PMID 25855868. 
  7. ↑ a b (2014. november 19.) „Synthesis and Isolation of an Acyclic Tridentate Bis(pyridine)carbodicarbene and Studies on Its Structural Implications and Reactivities”. Angewandte Chemie 127 (8), 2450–2454. o. DOI:10.1002/ange.201406481. 
  8. ↑ a b c (2014. november 19.) „Intermolecular Hydroamination of 1,3-Dienes Catalyzed by Bis(phosphine)carbodicarbene-Rhodium Complexes”. Journal of the American Chemical Society 136 (17), 6227–6230. o. DOI:10.1021/ja502275w. PMID 24742315. 
  9. ↑ a b c (2015. november 19.) „Lewis acid Activation of Carbodicarbene Catalysts for Rh-Catalyzed Hydroarylation of Dienes”. Journal of the American Chemical Society 137 (20), 6488–6491. o. DOI:10.1021/jacs.5b03510. PMID 25961506. 
  10. ↑ a b (2019. november 19.) „s-Block carbodicarbene chemistry: C(sp^3)-H activation and cyclization mediated by a beryllium center”. Chemical Communications 55 (13), 1967–1970. o. DOI:10.1039/C8CC10022E. PMID 30681680. 
  11. ↑ a b (2019. november 19.) „Cyclic(alkyl)(amino) Carbene-Promoted Ring Expansion of a Carbodicarbene Beryllacycle”. Inorganic Chemistry 58 (16), 11118–11126. o. DOI:10.1021/acs.inorgchem.9b01643. PMID 31380626. 
  12. ↑ a b c d e Ramirez, Fausto (1961). „Hexaphenylcarbodiphosphorane, (C6H5)3PCPSablon:Chem/dispAA06H5)3”. Journal of the American Chemical Society 83 (16), 3539–3540. o. DOI:10.1021/ja01477a052. 
  13. ↑ Hardy, Gordon (1978). „Structure and triboluminescence of polymorphs of hexaphenylcarbodiphosphorane”. Journal of the American Chemical Society 100 (25), 8001–8002. o. DOI:10.1021/ja00493a035. 
  14. ↑ a b c d Dyker, C. Adam (2008). „Synthesis of an Extremely Bent Acyclic Allene (A "Carbodicarbene"): A Strong Donor Ligand”. Angewandte Chemie International Edition 47 (17), 3206–3209. o. DOI:10.1002/anie.200705620. PMID 18311741. 
  15. ↑ Daley, J. J. (1966). „Structure of triphenylphosphoranylideneketen”. Journal of the Chemical Society A: Inorganic, Physical, Theoretical, 1703–1706. o. DOI:10.1039/J19660001703. 
  16. ↑ Gasser, Oswald (1975). „Bis(trimethylphosphoranylidene)methane, (CH3)3PCP(CH3)3”. Journal of the American Chemical Society 97 (21), 6281–6282. o. DOI:10.1021/ja00854a077. 
  17. ↑ a b Gruber, Marco (2017). „Synthetic and NMR studies on hexaphenylcarbodiphosphorane (Ph_3P=C=PPh_3)”. Inorganica Chimica Acta 468, 152–158. o. DOI:10.1016/j.ica.2017.04.018. 
  18. ↑ a b Braverman, S. (2005). „Product Class 2: Carbon Dioxide, Carbonyl Sulfide, Carbon Disulfide, Isocyanates, Isothiocyanates, Carbodiimides, and Their Selenium, Tellurium, and Phosphorus Analogues”. Science of Synthesis 18, 65–320. o. DOI:10.1055/sos-SD-018-00070. 
  19. ↑ a b Shevchenko, Igor (1998). „An unusual reaction of hexafluoroacetone with methylenediphosphines. Facile synthesis of carbodiphosphoranes”. Chemical Communications (11), 1203–1204. o. DOI:10.1039/A801805G. 
  20. ↑ a b c Petz, Wolfgang. Carbodiphosphoranes and Related Ligands, Transition Metal Complexes of Neutral eta1-Carbon Ligands, Topics in Organometallic Chemistry, 49–92. o.. DOI: 10.1007/978-3-642-04722-0_3 (2009. november 19.). ISBN 978-3-642-04721-3 
  21. ↑ a b Marrot, Sebastien (2006. november 19.). „Cyclic Carbodiphosphoranes: Strongly Nucleophilic sigma-Donor Ligands”. Angewandte Chemie International Edition 45 (16), 2598–2601. o. DOI:10.1002/anie.200504396. PMID 16534821. 
  22. ↑ a b c Fürstner, Alois (2008). „Coordination Chemistry of Ene-1,1-diamines and a Prototype "Carbodicarbene"”. Angewandte Chemie International Edition 47 (17), 3210–3214. o. DOI:10.1002/anie.200705798. PMID 18348113. 
  23. ↑ a b c Chen, Wen-Ching (2015). „Expanding the Ligand Framework Diversity of Carbodicarbene and Direct Detection of Boron Activation in the Methylation of Amines with CO_2”. Angewandte Chemie International Edition 54 (50), 15207–15212. o. DOI:10.1002/anie.201507921. PMID 26489967. 
  24. ↑ Experimental Proton Affinities, Computational Chemistry Comparison and Benchmark Database. National Institute of Standards and Technology (2022. május) 
  25. ↑ Petz, Wolfgang (1999. november 19.). „Reaction of Carbodiphosphorane Ph_3P=C=PPh_3 with Ni(CO)_4. Experimental and Theoretical Study of the Structures and Properties of (CO)_3NiC(PPh_3)_2 and (CO)_2NiC(PPh_3)_2”. Organometallics 18 (4), 619–626. o. DOI:10.1021/om9804632. 
  26. ↑ a b Schmidbaur, Hubert (1983). „Money Metal Complexes with Hexaphenylcarbodiphosphorane”. Angewandte Chemie 95 (9), 753–755. o. DOI:10.1002/ange.19830950930. 
  27. ↑ a b c Vincente, José (2002). „New Ylide-, Alkynyl-, and Mixed Alkynyl/Ylide-Gold(I) Complexes”. Organometallics 21 (26), 5887–5900. o. DOI:10.1021/om020753p. 
  28. ↑ a b Lavallo, Vincent (2008). „Synthesis and Ligand Properties of Stable Five-Membered-Ring Allenes Containing Only Second-Row Elements”. Angewandte Chemie 120 (29), 5491–5494. o. DOI:10.1002/ange.200801176. 
  29. ↑ Hollister, Kimberly (2022). „Air-Stable Thermoluminescent Carbodicarbene-Borafluorenium Ions”. Journal of the American Chemical Society 144 (1), 590–598. o. DOI:10.1021/jacs.1c11861. PMID 35016509. 
  30. ↑ Chen, Wen-Ching (2014. november 19.). „The Elusive Three-Coordinate Dicationic Hydrido Boron Complex”. Journal of the American Chemical Society 136 (3), 914–917. o. DOI:10.1021/ja4120852. PMID 24383448. 
  31. ↑ (2011. november 19.) „Synthesis, Structure, and Reactivity of a Dihydrido Borenium Cation”. Angewandte Chemie International Edition 50 (36), 8400–8403. o. DOI:10.1002/anie.201103197. PMID 21761533. 
  32. ↑ (2020. november 19.) „Carbodicarbene Bismaalkene Cations: Unravelling the Complexities of Carbene versus Carbone in Heavy Pnictogen Chemistry”. Angewandte Chemie International Edition 60 (12), 6682–6690. o. DOI:10.1002/anie.202014398. PMID 33290596. PMC 7986408. 

Fordítás

szerkesztés

Ez a szócikk részben vagy egészben a Carbones című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel. Ez a jelzés csupán a megfogalmazás eredetét és a szerzői jogokat jelzi, nem szolgál a cikkben szereplő információk forrásmegjelöléseként.

A lap eredeti címe: „https://hu.wiki.x.io/w/index.php?title=Karbón&oldid=26723169”