Schiff-bázis

A Schiff-bázisok (nevüket Hugo Schiff német kémikusról kapták) R₂C=NR' (R' ≠ H) általános képletű vegyületek.^[1]^[2] Az iminek egyik alcsoportjának tekinthetők, nevezetesen szerkezetüktől függően szekunder ketiminek vagy szekunder aldiminek. Gyakran az azometin kifejezés szinonimájaként használják, ez specifikusan a szekunder aldimineket (R–CH=NR', ahol R' ≠ H) jelenti.^[3]

Az azometin vegyületek általános szerkezete

Elnevezésükre számos különleges szabályrendszer létezik. Például egy anilinból levezethető Schiff-bázis neve, amelyben R³ fenilcsoport, anil,^[4] míg a bisz-vegyületeket többnyire szalén-típusú vegyületeknek hívják.

A Schiff-bázis elnevezést rendszerint olyankor használják, amikor fémionok koordinációs vegyületének ligandumaként szerepel a vegyület. Ilyen komplexek a természetben is előfordulnak, például a korrin, de többségük szintetikus eredetű, és fontos katalizátorok, például a Jacobsen-katalizátor előállításához használják őket.

Szintézis

Alifás vagy aromás aminok és karbonilvegyületek nukleofil addíciós reakciójában először hemiaminál képződik, melyből vízvesztéssel imin keletkezik. Jellegzetes reakció például a 4,4′-diaminodifenil-éter reakciója o-vanillinnal:^[5]

Az 1 4,4'-oxidianilint (1,00 g, 5,00 mmol) és 2 o-vanillint (1,52 g, 10,0 mmol) egy órán át szobahőmérsékletű metanolban (40,0 ml) kevertetve narancssárga csapadék keletkezik, melyet leszűrve metanolos mosással tiszta 3 Schiff-bázist kapunk (2,27 g, 97%)

Biokémia

A Schiff-bázisok gyakori enzimatikus intermedierek amin – például lizil terminális csoportja – és kofaktor vagy szubsztrát ketocsoportja közötti reverzibilis reakciókban. A PLP enzim kofaktor a lizillel Schiff-bázist képez, és transzaldiminálással szubsztráttá alakul.^[6] A retinal kofaktor hasonló módon a rodopszinnal (az emberi rodopszinnal is, a 296-os lizinen) Schiff-bázist képez, ami a fényérzékelés mechanizmusának kulcsfontosságú része.

A szubsztráttal Schiff-bázist képező enzimre példa a glikolízis során végbemenő, fruktóz-1,6-biszfoszfát aldoláz által katalizált reakció, valamint az aminosavak lebontása.

Koordinációs kémia

A koordinációs kémiában gyakran használnak Schiff-bázis ligandumokat. Az imincsoport nitrogénje bázikus és pi-akceptor tulajdonságokat mutat. A ligandumként használt vegyületek jellemzően alkil-diaminok és aromás aldehidek származékai.^[7]

Schiff-bázis ligandumok

A szalicilaldoxim Schiff-bázis ligandum réz(II)-komplexe
A szalén gyakran használt négyfogú ligandum, komplexképzés közben deprotonálódik
A Jacobsen-katalizátor királis szalén ligandumból származtatható

Az aszimmetriás szintézisekben használt első ligandumok egyike a királis Schiff-bázisok voltak. 1968-ban Nojori Rjódzsi kifejlesztett egy réztartalmú Schiff-bázis komplexet a sztirol fém-karbenoid ciklopropánozására.^[8] Ezen munkájáért 2001-ben megosztott kémiai Nobel-díjat kapott.

Konjugált Schiff-bázisok

A konjugált Schiff-bázisok erős fényelnyelést mutatnak a spektrum UV-látható tartományában, ezt használják ki az – olajok és zsírok oxidatív romlásának mértékét leíró – anizidinszám meghatározásához.

Hivatkozások

↑ Schiff base, A kémiai terminológia kompendiuma – Arany könyv (internetes kiadás). International Union of Pure and Applied Chemistry
↑
Lásd:
- (1864. november 19.) „Mittheilungen aus dem Universitäts-laboratorium in Pisa: 2. Eine neue Reihe organischer Basen” (german nyelven). Annalen der Chemie und Pharmacie 131, 118–119. o. DOI:10.1002/jlac.18641310113.
- (1866. november 19.) „Sopra una nova serie di basi organiche” (italian nyelven). Giornale di scienze naturali ed economiche 2, 201–257. o.
- (1866. november 19.) „Eine neue Reihe organischer Diamine” (german nyelven). Annalen der Chemie und Pharmacie, Supplementband 3, 343–370. o.
- (1866. november 19.) „Eine neue Reihe organischer Diamine. Zweite Abtheilung.” (german nyelven). Annalen der Chemie und Pharmacie 140, 92–137. o. DOI:10.1002/jlac.18661400106.
↑ azomethines, A kémiai terminológia kompendiuma – Arany könyv (internetes kiadás). International Union of Pure and Applied Chemistry
↑ anils, A kémiai terminológia kompendiuma – Arany könyv (internetes kiadás). International Union of Pure and Applied Chemistry
↑ Jarrahpour, A. A. (2004. február 24.). „Synthesis of 2-({[4-(4-{[(E)-1-(2-hydroxy-3-methoxyphenyl)methylidene amino}phenoxy)phenyl imino}methyl)- 6 -methoxy phenol”. Molbank M352. ISSN 1422-8599. (Hozzáférés: 2010. február 22.)
↑ (2004) „PYRIDOXALPHOSPHATEENZYMES: Mechanistic, Structural, and Evolutionary Considerations”. Annual Review of Biochemistry 73, 383–415. o. DOI:10.1146/annurev.biochem.73.011303.074021. PMID 15189147.
↑ R. Hernández-Molina, A. Mederos "Acyclic and Macrocyclic Schiff Base Ligands" in Comprehensive Coordination Chemistry II 2003, Pages 411–446. doi:10.1016/B0-08-043748-6/01070-7
↑ (1968) „Homogeneous catalysis in the decomposition of diazo compounds by copper chelates: Asymmetric carbenoid reactions”. Tetrahedron 24 (9), 3655–3669. o. DOI:10.1016/S0040-4020(01)91998-2.

Fordítás

Ez a szócikk részben vagy egészben a Schiff base című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel. Ez a jelzés csupán a megfogalmazás eredetét és a szerzői jogokat jelzi, nem szolgál a cikkben szereplő információk forrásmegjelöléseként.

[1] Schiff base, A kémiai terminológia kompendiuma – Arany könyv (internetes kiadás). International Union of Pure and Applied Chemistry

[2] Lásd:
(1864. november 19.) „Mittheilungen aus dem Universitäts-laboratorium in Pisa: 2. Eine neue Reihe organischer Basen” (german nyelven). Annalen der Chemie und Pharmacie 131, 118–119. o. DOI:10.1002/jlac.18641310113.

(1866. november 19.) „Sopra una nova serie di basi organiche” (italian nyelven). Giornale di scienze naturali ed economiche 2, 201–257. o.

(1866. november 19.) „Eine neue Reihe organischer Diamine” (german nyelven). Annalen der Chemie und Pharmacie, Supplementband 3, 343–370. o.

(1866. november 19.) „Eine neue Reihe organischer Diamine. Zweite Abtheilung.” (german nyelven). Annalen der Chemie und Pharmacie 140, 92–137. o. DOI:10.1002/jlac.18661400106.

[3] (1864. november 19.) „Mittheilungen aus dem Universitäts-laboratorium in Pisa: 2. Eine neue Reihe organischer Basen” (german nyelven). Annalen der Chemie und Pharmacie 131, 118–119. o. DOI:10.1002/jlac.18641310113.

[4] (1866. november 19.) „Sopra una nova serie di basi organiche” (italian nyelven). Giornale di scienze naturali ed economiche 2, 201–257. o.

[5] (1866. november 19.) „Eine neue Reihe organischer Diamine” (german nyelven). Annalen der Chemie und Pharmacie, Supplementband 3, 343–370. o.

[6] (1866. november 19.) „Eine neue Reihe organischer Diamine. Zweite Abtheilung.” (german nyelven). Annalen der Chemie und Pharmacie 140, 92–137. o. DOI:10.1002/jlac.18661400106.

[3] zomethines, A kémiai terminológia kompendiuma – Arany könyv (internetes kiadás). International Union of Pure and Applied Chemistry

[4] s, A kémiai terminológia kompendiuma – Arany könyv (internetes kiadás). International Union of Pure and Applied Chemistry

[5] Jarrahpour, A. A. (2004. február 24.). „Synthesis of 2-({[4-(4-{[(E)-1-(2-hydroxy-3-methoxyphenyl)methylidene amino}phenoxy)phenyl imino}methyl)- 6 -methoxy phenol”. Molbank M352. ISSN 1422-8599. (Hozzáférés: 2010. február 22.)

[6] (2004) „PYRIDOXALPHOSPHATEENZYMES: Mechanistic, Structural, and Evolutionary Considerations”. Annual Review of Biochemistry 73, 383–415. o. DOI:10.1146/annurev.biochem.73.011303.074021. PMID 15189147.

[7] R. Hernández-Molina, A. Mederos "Acyclic and Macrocyclic Schiff Base Ligands" in Comprehensive Coordination Chemistry II 2003, Pages 411–446. doi:10.1016/B0-08-043748-6/01070-7

[8] (1968) „Homogeneous catalysis in the decomposition of diazo compounds by copper chelates: Asymmetric carbenoid reactions”. Tetrahedron 24 (9), 3655–3669. o. DOI:10.1016/S0040-4020(01)91998-2.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]